南唐的知制诰、翰林学士、吏部尚书。徐铉在江南很有名气，以博才多学而闻名于朝廷上下。有一次，恰逢南唐派徐铉到汴梁进贡。按照惯例，需派官员监督陪伴，朝中大臣都以自己的口才不如徐铉而胆怯。连宰相也很难选一个合适人选去对付徐铉，于是他向赵匡胤请示。
赵匡胤听了，说道：“你暂且退下，我自己来选一个合适的人。”一会儿，宦官宣传殿前司听旨，要他报上十名不识字的殿前侍者的名单。赵匡胤看完之后，御笔点中其中一个，说道：“此人即可。”朝中上下都惊诧不已。宰相也不敢再请示，就催促被点之人立刻动身。
被御笔点中的殿侍者不知何故派他作使臣，又得不到任何解释，只好前往。起初，徐铉词锋如云，旁观者惊愕不已。殿侍者更是无以应付，只好不住地点头，徐铉不知他的深浅，硬撑着与他交谈。他们一起住了几天，侍者还是不与徐铉应答，徐铉此时已精疲力竭，再也不吭声了。
徐铉喜爱香道，是制香大家。每遇月夜，他露坐中庭，焚香一炷，澄心伴月，他把自己制的这种香称为“伴月香”。伴月香香品配伍严谨，更注重香药的炮制与和合。其香气、香性清幽淡雅，芳泽溢远，留香持久；有清和正气、养性虞神、调和身心之功。
徐铉接到李煜的命令，急忙赶到汴梁，拜见赵匡胤，请求赵匡胤退兵。赵匡胤说道：“朕令你主入朝，你主为什么抗命不尊？”徐铉答道：“李煜以小事大，就好像儿子侍奉父亲。他并没有什么过失，只是陛下征召的时候，他因为病体缠绵，因此才没有依照命令前来。试思作为父母的，都很疼爱自己的儿子，无所不至。难道他没有来见驾，就要加罪于他吗？还请陛下格外开恩，赐诏罢兵！”
赵匡胤却说道：“你主既然事朕如父，朕也待他如子，父子应该是出自一家，哪有南北对峙，分作两家的道理？”徐铉听了这话，一时也不好辩驳，只得叩头哀求道：“即使陛下不顾念李煜，也应当顾及江南的生灵。如果大军逗留过久，必然玉石俱焚，这也不是陛下恩及黎庶的本意。”
赵匡胤说道：“朕已谕令大军主帅，不得妄杀一人。如果你主迅速投降，哪里会使得百姓涂炭？”徐铉又答道：“李煜屡年朝贡，没有什么失礼之处，陛下何不网开一面，让他得以生全。”赵匡胤说道：“朕并不想加害李煜，只是想让李煜献出版图，入朝见朕，朕自然下令班师。”
徐铉说道：“像李煜如此恭顺，却依然被攻伐，陛下不免有些寡恩。”他的这番话，惹得赵匡胤勃然大怒，竟然拔剑而起，喝道：“休得多言！江南有什么大罪，但天下是一家。卧榻之侧，怎容他人鼾睡？你们能战就战，不能战就降。你要是再喋喋不休，可看此剑。”徐铉无可奈何，只得辞归江南。