赵惇为太子，恭王妃李凤娘随即成了太子妃。后来孝宗禅位太子，赵惇即位，是为光宗，以嫡妻李凤娘为皇后。
李凤娘天性悍妒，虽然已为六宫之首，又早于孝宗干道四年生下儿子赵扩，可她仍不心满意足。曾经在赵构、孝宗二宫里数落太子身边的人，赵构不高兴，对吴皇后说道：“这个妇人是将门之种，我被皇甫坦所误。”孝宗也多次训斥李凤娘道：“应当以皇太后为榜样，否则，将要废去你。”李凤娘因此怀疑这个意思出自皇太后。
有一次，光宗在宫中洗手，留意到捧着盆子侍候在侧的宫人一双白滑的手，称赞了两句。可是，这小事却被李皇后得知。于是同日下午，李皇后派人送来了一个食盒予光宗。光宗打开一看，赫然是当日那位宫人的一双手，光宗惊吓得不能言语，因此病了好几天。
当时，光宗后宫除了皇后外，还有黄贵妃、张贵妃、符婕妤等妃嫔。黄贵妃本是孝宗谢贵妃侍女，光宗为太子时，孝宗见他缺少姬妾服侍而把黄氏赐给他。光宗对黄氏宠爱有加，即位后便立为贵妃。李皇后实在不能容忍黄贵妃得宠，于是藉光宗离宫祭祀之时，派人谋杀了黄贵妃。那时光宗因天雨卧病在床，听到黄贵妃暴亡的消息，因而病得更重。张贵妃、符婕妤两人，也因李皇后嫉妒，而被下令改嫁平民。
李凤娘的所作所为，已为太上皇的孝宗与太上皇后谢氏早就留意到了。谢氏为皇后时，对太上皇赵构和吴太后孝顺有礼，恭敬非常；可是如今李凤娘不仅对丈夫光宗无礼，更处处顶撞太上皇和太上皇后。在太上皇后好言相劝时，以一句“我与皇上是结发夫妻，嘉王是我亲生的，名正言顺，又有何不可？”来回应，暗讽公公婆婆，讽刺公爹孝宗不是赵构亲生子，嘲笑婆母谢皇后不是孝宗原配妻子，把孝宗气得非要废了儿媳妇，还是丞相劝谏才息事宁人。孝宗与谢太后自是非常愤怒，打算要废掉李凤娘，由于太师史浩认为立后不久，便废后实在过于草率，坚决反对，致使废后一事不了了之。
李凤娘不仅和太上皇关系弄得不大愉快，还几次离间孝宗与光宗父子间的感情。光宗最初即位时，没立嫡长子赵扩为皇太子，令李凤娘忐忑不安。一次，她趁刚刚病愈的光宗在宴席上醉酒时，请求光宗立已封为嘉王的赵扩为皇太子，帮助光宗处理政务。光宗也觉得有理，但他坚持请示父亲孝宗再行册立。可是凤娘不听，愤然而去，不许孝宗等人面见光宗。